Kinetic effects of $\alpha$-Substituents on the Bromination of Thiophene in Acetic Acid solution. - Isomer distributions and relative rates for the uncatalyzed bromination of a number of 2-R substituted thiophene derivatives (R = CH3, Cl, Br, I, COOH, COOEt) have been determined in acetic acid at 25.0°. Under the examined conditions, 100 % substitution in the 5-position was observed in all the cases. The kinetic data provide a good free energy correlation with the electrophilic constants $\sigma_{p^{+}}$; a value of - 10.0 is estimated for the $\rho$-constant of the reaction.
Referenze Bibliografiche
[1] E. IMOTO e R. MOTOYAMA, «Bull. Naniwa Univ.», 2A, 127 (1954); «C.A.», 49, 9614 e (1955).
[2] C. C. PRICE, E. C. MERTZ e J. WILSON, «J. Am. Chem. Soc.», 76, 5131 (1954).
[3] E. IMOTO, Y. OTSUMI e T. HIRAI, «Nippon Kagaku Zasshi», 77, 804 (1956); «C.A.», 52, 9066 e (1958).
[4] J. TIROUFLET e J. P. CHANÈ, «Compt. Rend. Acad. Sci.», 245, 80 (1957).
[5] Y. OTSUJI, Y. KODA, M. KUBO, M. FURAKAWA e R. IMOTO, «Nippon Kagaku Zasshi», 80, 1300 (1959); «C. A.», 55, 6476 i (1961).
[6] R. MOTOYAMA, S. NISHIMURA, E. IMOTO, Y. MURAKAMI, K. HARI e J. OGAWA, «Nippon Kagaku Zasshi», 78, 962 (1957); «C.A.», 54, 14224 g (1960).
[7] Y. OTSUJI, T. KIMURA, Y. SUGIMOTO e E. IMOTO, «Nippon Kagaku Zasshi», 80, 1021 (1959); «C.A.», 55, 5467 b (1961).
[8] Per una recente rassegna ed una rielaborazione dei dati esistenti in letteratura, vedi H. H. JAFFÉ, Advances in Heterocyclic Chemistry, Academic Press, New York (1964), vol. 3, p. 209.
[9] P. W. ROBERTSON, P. B. D. DE LA MARE e W. G. JOHNSTON, «J. Chem. Soc.», 276 (1943).
[10] P. W. ROBERTSON, «J. Chem. Soc.», 1267 (1954).
[11] R. M. KEEFER, A. OTTENBERG e L. J. ANDREWS, «J. Am. Chem. Soc.», 78, 255 (1956).
[12] F. MASON, «J. Chem. Soc.», 4329 (1958).
[13] G. ILLUMINATI e G. MARINO, «J. Am. Chem. Soc.», 78, 4975 (1956).
[14] H. C. BROWN e L. M. STOCK, «J. Am. Chem. Soc.», 79, 1421 (1957).
[15] Reazioni di questo tipo sono state già descritte in altri iododerivati del tiofene. Vedi per esempio: W. STEINKOPF, H. F. SCHMITT e H. FIEDLER, «Ann.», 527, 237 (1936).
[16] H. D. HARTOUGH, Thiophene and its derivatives, Interscience, Pub. Inc., New York (1952) - a) p. 147, b) p. 500, c) p. 512.
[17] S. GRONOWITZ, «Arkiv för Kemi», 8, 87 (1955).
[18] R. LUKES, M. JANDA e K. KEFURT, «Coll. Czech. Chem. Comm.», 25, 1058 (1960).
[19] H. D. HARTOUGH e A. I. KOSAK, «J. Am. Chem. Soc.», 69, 1012 (1947).
[20] E. C. SPAETH e C. B. GERMAIN, «J. Am. Chem. Soc.», 77, 4066 (1955).
[21] J. TIROUFLET e P. FOURNARI, «Compt. Rend. Acad. Sci.», 246, 2003 (1958).
[22] A. J. DE DOMINICIS, Univ. Microfilm («Ann. Arbor Univ., Mich.»); «Dissertation Abstracts», 24 (10), 3979 (1964); «C. A.», 61, 2941 (1964).
[23] L. MELANDER, «Acta Chem. Scand.», 9, 1400 (1955).
[24]
L. M. STOCK e
H. C. BROWN,
Advances in Phys. Org. Chem., vol. 1,
Academic Press, London (
1963). a) p. 89, b) p. 134, c) p. 50. |
MR 176631[25] L. M. STOCK e F. W. BAKER, «J. Am. Chem. Soc.», 84, 1661 (1962).
[26] L. J. ANDREWS, «Chem. Rews.», 54, 713 (1954).
[27] H. C. BROWN, G. MARINO e R. WIRKAALA, lavoro non pubblicato.
[28] W. J. KING e F. F. NORD, «J. Org. Chem.», 14, 638 (1949).
[29] B. WEINSTEIN, «J. Am. Chem. Soc.», 77, 6709 (1955).
[30] J. W. SCHICK e H. D. HARTOUGH, «J. Am. Chem. Soc.», 70, 286 (1948).
[31] S. GRONOWITZ, «Acta Chem. Scand.», 13, 1045 (1959).
[32] J. W. SCHICK e H. D. HARTOUGH, «J. Am. Chem. Soc.», 70, 286 (1948).
[33] K. DITTMER, R. P. MARTIN, W. HERZ e S. J. CRISTAL, «J. Am. Chem. Soc.», 71, 1201 (1949).
[34] W. STEINKOPF, H. JACOB e H. PENZ, «Ann.», 512, 136 (1934).
[35] H. L. COONRADT, H. D. HARTOUGH e G. C. JOHNSON, «J. Am. Chem. Soc.», 70, 2564 (1948).
[36] G. ILLUMINATI, «J. Am. Chem. Soc.», 80, 4941 (1958).
[37] A. A. FROST e R. G. PEARSON, «Kinetics and Mechanism», J. Wiley and Sons (New York), 2a ed. (1961), p. 43.
Con il contributo del Ministero per i Beni e le Attività Culturali